Distribution, redox state and (bio)geochemical implications of arsenic in present day microbialites of Laguna Brava, Salar de Atacama

阿塔卡馬鹽沼區域布拉瓦拉古納的微生物巖區域砷的分布、氧化還原態及(生物)地球化學意義

來源：Chemical Geology 490 (2018) 13–21

 

論文概述

研究重點是基于智利阿塔卡瑪鹽湖 Laguna Brava 的現代微生物墊，探究其中砷的分布、形態及其生物地球化學意義。

 

1. 摘要核心內容

摘要指出，為了理解微生物如何適應早期地球的高砷環境，研究團隊調查了現代高砷環境（Laguna Brava）中的活體微生物墊。他們綜合運用了傳統地球化學技術（如XRD、SEM-EDX）和先進的同步輻射成像技術（如μXRF和XANES mapping），揭示了微生物墊活動、礦物形成、砷形態以及主要和微量元素分布之間的關系。關鍵發現包括：砷與鈣、硅無關，僅與鐵有中等程度的相關性（吸附于鐵氧化物上）；發現了富含有機質的球狀體中含有大量砷但無其他痕量金屬；并確定了As(III)和As(V)的共存。這些發現強有力地支持了在這些微生物墊中存在微生物介導的砷循環。

2. 研究目的

本研究的主要目的是識別Laguna Brava微生物墊中基于砷代謝過程的地球化學指標（或“代理”）。Laguna Brava 具有高砷濃度、高鹽度、強紫外線輻射等極端環境特征，被認為是研究早期地球環境的理想“現代類比物”。通過揭示其中砷的遷移轉化規律，可以為理解地球生命早期如何應對和利用砷這一有毒元素提供關鍵線索。

3. 研究思路

研究思路清晰，采用了從宏觀到微觀、從組分到形態的多尺度、多技術聯用策略：

 

野外采樣與背景調查：在 Laguna Brava 特定地點采集具有層狀結構的活體微生物墊，并測定水體的基本理化參數（Table 1）。

 

整體組分分析：使用X射線衍射（XRD）和整體元素分析（ICP-MS/OES）確定微生物墊的礦物組成（文石為主）和主要及痕量元素含量（Table 2）。

 

微觀形貌與元素觀察：利用掃描電鏡-能譜（SEM-EDX）觀察微生物墊的微觀結構，并利用同步輻射微區X射線熒光（μXRF）繪制多種元素的二維分布圖（Figure 3），直觀展示元素的空間分布關系。

 

砷形態與價態分析：核心部分使用同步輻射X射線近邊吸收譜（XANES）進行點分析和成像，繪制As(III)和As(V)的分布圖（Figure 4），直接揭示砷的氧化還原狀態及其微觀尺度的異質性。

 

 

數據整合與生物學關聯：結合共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）識別有機質（如EPS）的分布（Figure 7），并將地球化學數據與潛在的微生物過程聯系起來，進行綜合解釋。

 

 

4. 測量數據、來源及其研究意義

測量的數據類型與意義

 

水體理化參數（來自 Table 1）

 

數據：pH (8.0), 溫度, 鹽度 (71 g/L), 砷濃度 (206.8 μM), 硫化物濃度 (103.9 μM), 主要離子（SO?2?, K?, Mg2?等）。

 

研究意義：明確了研究環境的極端地球化學背景。高濃度的砷和硫化物是驅動微生物代謝的關鍵因素，為后續解釋微生物墊內的砷循環（如砷與硫循環的耦合）提供了環境背景。

 

微生物墊整體元素組成（來自 Table 2）

 

數據：高LOI（44.1%，代表有機質和水分），主要氧化物（如SiO?, CaO）和痕量元素含量，其中砷含量高達330.5 ppm。

 

研究意義：證實了水體中的高砷確實在微生物墊中富集。高有機質含量暗示了微生物活動及其產生的胞外聚合物（EPS）在固定和轉化砷方面可能扮演重要角色。

 

元素空間分布（來自 Figure 3）

 

數據：As, Ca, Fe, Si, S, Cu等多種元素的二維分布圖。

 

研究意義：直觀顯示了元素間的空間關系。研究發現砷與鈣、硅無關，僅與鐵部分共定位，這表明文石和硅酸鹽礦物不是砷的主要載體，而鐵（氫）氧化物是吸附固定砷的重要相態。

 

砷的形態分布（來自 Figure 4, Figure 6）

 

數據：As(III) 和 As(V) 的分離圖譜，以及在一個有機質球狀體（Figure 6）中高砷但缺乏其他金屬的信號。

 

研究意義：這是論文最關鍵的證據。As(III)和As(V)在微觀尺度上的共存與分離，是微生物正在進行砷的氧化還原反應的直接地球化學證據。有機球狀體中的砷富集表明生物體（或其殘留物）對砷的主動吸收或固定。

 

主成分分析（PCA）與聚類分析（來自 Figure 5 和 文本）

 

數據：對元素分布數據進行統計處理，識別出主要的元素組合模式。

 

研究意義：定量化地證實了砷與鐵的相關性并非普遍存在，而是具有雙重模式：一部分砷與鐵熱點緊密相關（可能代表吸附在鐵礦物上），另一部分則呈現彌散的相關性（可能代表從降解的EPS中釋放出來），深化了對砷固-解過程的理解。

 

微觀結構與有機質識別（來自 Figure 7）

 

數據：CLSM熒光圖像和光譜，顯示了EPS和微生物鞘的熒光特征。

 

研究意義：將地球化學數據（如富砷球狀體）與生物學結構（EPS）聯系起來，為“砷的富集與微生物有機質有關”這一推斷提供了生物學層面的支持。

 

5. 主要結論

論文得出以下核心結論：

 

微生物介導的砷循環：Laguna Brava微生物墊中存在著活躍的、由微生物驅動的砷氧化還原循環。As(III)和As(V)的共存及其微觀尺度的異質性分布是核心證據。

砷的固定機制：砷主要通過吸附在非晶質鐵（氫）氧化物（如水鐵礦）上以及在有機質（如EPS）中富集而被固定在微生物墊中。

潛在的砷-硫耦合循環：高濃度的砷和硫化物環境暗示了砷循環可能與硫循環相耦合，某些微生物可能同時利用這兩種元素進行代謝。

 

方法論的貢獻：研究展示了將傳統地球化學技術與同步輻射高分辨率成像結合，是揭示現代和古代巖石中復雜生物地球化學過程的強大工具。

 

6. 詳細解讀：Unisense微電極測量數據的研究意義

論文中提及使用丹麥Unisense微電極測量了水柱和孔隙水中的硫化物（H?S/HS?/S2?）濃度。

測量數據：水柱中硫化物濃度為 103.9 ± 3.1 μM，而微生物墊孔隙水中的濃度更高，介于 104 至 234 μM之間（Supplementary Table 4）。

詳細研究意義解讀：

 

定義局地氧化還原狀態：硫化物的存在，特別是其在孔隙水中濃度高于上覆水，明確指示了微生物墊內部是一個缺氧甚至厭氧的還原性環境。這為解釋砷的形態分布提供了關鍵背景。在化學平衡狀態下，這種還原環境中As(III)應占主導，但實際觀測到As(V)含量很高，這強烈暗示有生物活動（如As(III)氧化）在打破這種熱力學平衡。

支持微生物代謝途徑的推斷：高濃度的硫化物是支持某些特定微生物代謝途徑的關鍵證據。

 

與砷代謝的關聯：已知一些硫氧化細菌（如Ectothiorhodospira）也能利用As(III)作為電子供體進行不產氧光合作用。同樣，一些硫酸鹽/砷酸鹽還原菌可以同時還原這兩種含氧陰離子。因此，高硫化物環境暗示了 Laguna Brava 微生物墊中可能存在能夠耦合砷和硫循環的微生物群落。

 

排除非生物氧化，強化生物成因解釋：在水體缺氧（由硫化物證明）的情況下，由溶解氧導致的As(III)的非生物氧化可以基本被排除。這使得觀察到的As(V)富集更有可能歸因于微生物的酶促氧化過程，從而強化了論文關于微生物介導砷循環的核心結論。

 

指示潛在的砷硫化物形成：雖然研究中未檢測到砷黃鐵礦等結晶良好的砷硫化物，但高濃度的砷和硫化物為形成可溶性砷-硫絡合物（如硫代砷酸鹽）或非晶態沉淀提供了熱力學驅動力。這些相態可能是砷的重要歸宿，Unisense電極測出的硫化物數據是討論這一潛在過程的基礎。

 

綜上所述，Unisense微電極提供的硫化物數據，不僅是描述環境背景的一個參數，更是將砷的地球化學行為與潛在的微生物代謝途徑聯系起來、并排除非生物過程干擾的關鍵橋梁，極大地增強了整個研究的說服力和深度。